经典有机反应机理——Baeyer-Villiger 氧化反应（高清配图）

KingDraw 3周前 (03-27) 阅读数 0 #科技

Baeyer-Villiger 氧化

Baeyer-Villiger 氧化，是酮在过氧化物（如过氧化氢、过氧化羧酸等）氧化下，在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子，得到相应的酯的化学反应。醛可以进行同样的反应，氧化的产物是相应的羧酸。反应中迁移基团的立体化学保持不变，并且反应具有一定的区域选择性，因此它在有机合成中对官能团转化和环扩张有重要意义。

前示反应使用间氯过氧化苯甲酸作为氧化剂，其他常用的氧化剂还包括过氧化乙酸、过氧化三氟乙酸等。为避免生成的酯在酸性条件下发生酯交换反应，常在反应物中加入磷酸氢二钠，以保持溶液接近中性。

环酮发生反应得到内酯。

大多数富电子（取代较多的碳）的基团优先迁移。一般的迁移顺序是：叔碳>环己基> 仲碳 > 苄基 >苯基 >伯碳 > 甲基 >> H。

反应机理：

从表面上看来，该反应仅是一个氧原子对碳-碳键进行的插入反应。事实上，该反应是一个典型的1,2-迁移反应，其机制与霍夫曼重排、频纳醇重排等是类似的。

首先，反应物的羰基被质子活化，从而易于接受过氧酸的亲核进攻。亲核加成的产物中带有一个氧鎓离子，其质子将较容易转移到邻近的氧原子上，并通过正电荷与羰基共轭而获得额外的稳定性。随后，与原来过氧酸对应的羧酸从中间体离去，留下一个缺电子的氧正离子。由于氧具有很高的电负性，缺电子的氧是不稳定的，一个烃基就通过1,2-迁移反应使整个分子再度符合八隅律规则，得到一个质子化的酯，并很快脱去质子而得到最终产物。通常认为羧酸的离去与烃基的迁移是同时进行，相互促进的。