说明：与是理解材料中化学键性质与催化性能的核心电子结构分析方法。COOP从电子占据角度揭示成键行为，COHP则从能量贡献角度分析键稳定性。二者互补，能够精准识别催化反应中活性位与中间体之间的成键强弱，帮助理解掺杂、缺陷等结构调控对催化性能的影响。

HEROER₂电催化COOP与COHP

晶体轨道重叠布居COOP, Crystal Orbital Overlap Population（COHP, Crystal Orbital Hamilton Population）是分析固体材料电子结构中化学键性质的重要工具。

COOP方法将材料的电子态密度（DOCOHP方法则以哈密顿矩阵元为权重，将能带能量在原子对之间划分，从能量角度评估键强度。简单而言，DOI：10.1021/acs.jpcc.8b08934

COOP曲线在某一原子对的能量–电子数空间描述该对键的性质：曲线取正值表示键合作用，负值表示反键合作用。

这是因为正的轨道重叠布居意味着两个原子轨道同相叠加形成稳定键，而负值对应异相叠加形成不稳定的反键轨道。相比之下，由于稳定键的形成会降低体系能量，在中键合作用对应负的哈密顿矩阵元（降低能量），反键作用对应正的矩阵元。科研人员常取来作图，使得键合态呈现为正向峰，反键合态为负向峰，与COOP曲线的直观习惯一致。

COOP：将曲线积分到费米能级，可得到对应原子对的总重叠电子数，类似于传统Mulliken布居分析中的键级概念。将曲线积分（取负号后）则得到一个能量值，可视作该键对体系稳定性的相对度量。

COHPICOHP尽管如此，在不同材料和键的比较中，仍被证明与实际键强度和键级趋势高度相关。例如，有研究发现得到的键能指标与基于电子密度的键级呈良好线性关系。

综上，COOP和COHP分别从电子占据和能量贡献两方面为研究者提供了定量刻画键（反）成键特征的手段，其中COOP反映轨道重叠与键序，COHP反映键的能量和强度。

电催化过程（如、OER、ORR、CO₂RR等）涉及催化剂表面原子与反应物/中间体之间复杂的成键作用。COOP和COHP分析已成为顶尖电催化研究中理解这些作用、揭示活性机制的重要工具。

研究者通过第一性原理计算（在研究中，COHP常用于分析金属催化剂与吸附氢（H*）之间的键：例如在CoP等过渡金属磷化物中，通过COHP曲线可以比较掺杂前后金属-H键的键合强度变化，从而理解掺杂调控HER活性的原理。

CoP类似地，在镍氮化物表面负载CeO₂的电催化体系中，COHP分析帮助证明了引入氧化物促进了产氢中间体OH的脱附：COHP曲线显示改性后Ni–O键在费米能级以下出现更多反键成分，使OH键合更易断裂。

DOI：10.3390/nano15141106

在例如，对于单原子催化剂上的（氧还原）过程，研究者通过投影COHP（pCOHP）分析吸附中间体（O、OH、OOH）与催化剂间的键合情况，揭示打破传统线性标度关系的原因。

这种非线性使部分单原子催化剂同时拥有较弱的O吸附（避免毒化表面）和适度的OH吸附，从而优化了ORR。

pCOHP这样的电子结构解释了为何某些材料在中表现出优异活性，同时避免了活性位被氧中间体毒化的问题。总的来说，帮助识别了催化活性位上键合过强或过弱的情形，为优化催化剂提供了直观指引。

CO₂电还原（CO₂RR）等复杂多电子反应中，COHP同样发挥了独特作用。Cu结果表明，在未掺杂的位点上，CHO主要通过C–Cu键吸附，但COHP曲线显示该C–Cu键的反键轨道部分被占据（抗键峰有人电子），削弱了CHO的稳定性。

B揭示新形成的C–B键强烈成键（无明显反键占据），其键合强度显著高于原先的C–Cu键。

BCOHP这一系列计算结果成功解释了实验上观察到的选择性提升：调控使Cu单原子位对CO和CHO等中间体具有更强的吸附，从而抑制了CO中间产物过早解吸，转而促进了深度质子化生成CH₄。

CO₂RR，在不同表面上比较CO–CO键形成时金属–C键的COHP值，以判断哪些结构有利于降低C–C成键能垒。

CO₂RR/DOI：综上，在各类电催化顶刊研究中，COOP/COHP分析已成为剖析关键键合、关联电子结构与催化性能的常规手段。使用趋势与评价

COOP/COHPLOBSTER在分析催化活性位点COHP通过对照不同材料或不同表面，提供了一种图谱式的比较手段：哪一种调整（如掺杂、缺陷引入、相结构改变）能够减少不利的反键填充或增强成键作用，从而优化催化性能。

COHPDOI：10.1038/s41467-023-39048-6

COHP/ICOHP例如，对于氧还原反应这说明方法不只是事后分析工具，还具备一定的预测功能：通过理论计算COHP，可以在催化剂合成前预判其关键键合是否理想，从而加速材料设计。当然，也有文献对COHP提出谨慎意见，指出ICOHP等指标需要结合其它证据综合判断，不能机械地将其当作绝对的键能替代。

COHPDOI：10.1021/acs.jpcc.8b08934

COOP/COHP已被广泛认可为理解电催化机制的强有力工具：它以化学直观的方式将电子结构与催化性能联系起来。COHP可以预见，随着研究的深入，和COHP方法将在电催化领域获得更加标准化和普及化的应用，同时可能出现与实验谱学结合的新用法，进一步提高对催化剂工作机制的认识。

“Manipulating local coordination of copper single atom catalyst enables efficient CO₂-to-CH₄ conversion” 研究旨在提高铜基单原子催化剂在还原生成甲烷过程中的选择性，通过在Cu–N₄配位结构中引入硼（形成Cu–N₂B₂配位）来调节Cu的电子结构。

COHP分析在这项研究中发挥了关键作用，用于揭示为什么引入B会增强对中间体的吸附，从而提高CH₄产率。

DFT这表示与Cu键合时存在未稳定因素，可能导致中间体结合不够牢固。而在B掺杂的Cu–N₂B₂位点，CHO的C原子同时与Cu和邻近的B发生键合。

B研究者还结合发现，CHO*在掺B后的体系中2p轨道与Cu 3d/B 2p轨道形成了强烈杂化（在价带出现新的共振峰），印证了电子相互作用的增强。

COHP测试结果也支持这一机制：掺杂的单原子Cu催化剂表现出大幅提高的CH₄法拉第效率和电流密度，而未掺杂的对比样品主要产物是CO（说明未掺杂时中间体倾向脱附成为副产物）。

通过这个案例可以看到，曲线所揭示的反键态占据与否成为判断催化剂优劣的关键：Cu–N₄存在反键电子导致结合不理想，而Cu–N₂B₂消除了该缺陷，因而活性提高。

”。

COHPDOI：10.1038/s41467-023-39048-6

展望未来，和COHP方法将继续在电催化机理研究中扮演不可或缺的角色，帮助我们设计出更高效、更有针对性的催化材料，从基础理论层面加速清洁能源技术的发展。

两者都通过对能带结构的处理，揭示原子间轨道重叠与成键特征，但本质不同：。

COOP与态密度（PDOS）、电荷密度差、Bader电荷等方法结合使用时，COHP/COOP能够有效刻画“电子如何参与键形成、键断裂”，揭示吸附强弱变化背后的微观原因，是连接电子结构与催化性能的关键桥梁。

COOP与COHP有望进一步与机器学习、材料筛选数据库结合，推动电子结构驱动的催化剂设计进入高通量、可预测的新阶段