循环伏安法氧化峰还原峰循环伏安法(Cyclic Voltammetry,简称CV)是研究中最常用的暂态电化学技术之一。在工作电极上施加线性扫描的电位信号,这样就能形成一个完整的“电位循环”。同时,记录电极上的电流随电位变化的曲线,即可得到。

CV曲线的峰(氧化峰、还原峰)本质是电活性物质在电极表面发生快速电子转移反应时,电流随电位变化的集中体现电极反应的核心也就是电活性物质(A)在电极表面发生氧化或还原反应,在电流的刺激下,电极表面的电活性物质分别在阴极与阳极得到电子与失去电子,形成如下反应式:

电位扫描的作用
氧化电流n+n+还原电流DOI: 10.1149/1945-7111/ade5cc
峰的形成
随着反应进行,电极表面的电活性物质浓度降低,电流逐渐下降,最终回到背景电流水平。这种“电流先增后降”的变化在CV曲线上形成一个“峰值”,即氧化峰或还原峰。

区分氧化峰与还原峰的核心判断依据是与。
时,电活性物质失电子,电流为“氧化电流”,曲线向上凸起的峰为氧化峰。当发生反向扫描即电位从高向低扫描,电活性物质得电子,电流为“还原电流”,曲线向下凸起的峰为还原峰。
DOI: 10.1021/acs.jchemed.1c00770
2. 峰位置
其中氧化峰电位Epa越高氧化越难发生。pcDOI: 10.1016/j.elecom.2020.106810
0papc峰电流(Ipa)是峰顶点对应的电流值,关联反应了动力学与电活性物质总量。其中n为转移电子数、A为电极面积。由此可知,峰电流与扫描速率平方根成正比,这说明反应受扩散控制。峰电流与物质浓度成正比,该关系可用于定量分析活性物质含量,当峰电流越大时,单位时间内参与反应的电子数越多、反应速率越快。

反应可逆性是CV分析的核心目标,主要通过氧化峰与还原峰的对称性、峰电位差(∆Ep)判断。
氧化峰与还原峰对称papc准可逆反应的峰形仍有对称,但∆Ep>59/n mV,峰电流比接近 1 但峰宽更大,反应速率受电子转移和扩散共同控制。
,产物无法在反向扫描电位范围内发生逆反应。

背景电流:通过测试相同条件下的空白 CV 曲线,将其电流值从待测体系的 CV 曲线中减去,才能得到仅由目标反应贡献的有效电流信号,确保峰的位置和强度分析的准确性。

扫描速率依赖性:p1/2pDOI: 10.1080/10667857.2015.1133157
四、CV的应用
电化学活化
经过电化学活化后,可以保障后续测试的重复性与数据准确性,让电极/催化剂以稳定初始状态参与反应。

在“非法拉第电位区间”中,在多个不同扫描速率下测试CV,取电位区间中点的阳、阴极电流平均值作为双电层充电电流;以该电流为纵坐标、扫描速率为横坐标作图,直线斜率即为。
大小可间接反映电极与电解质的有效接触面积。

在连续多次循环后,CV曲线的重叠度越高,说明催化剂性能保持能力越强。同时,峰电位偏移越小、峰电流衰减越少,其稳定性也越优秀。
DOI: 10.11857/j.issn.1674-5124.2020060014