：理论是描述电子运动状态的核心理论，通过（主、角、磁量子数）定义轨道能级、形状和取向，结合、等概念，揭示原子成键本质。

电催化DFT原子轨道理论是量子化学中描述电子在原子核周围运动状态的核心理论，其通过量子数、轨道杂化及波函数等概念，DOI：10.1201/9781003396512

n）决定了轨道的能级和尺寸，n取值为正整数（1,2,3,…），n越大，轨道离核平均距离越远，能量越高，例如n=1的1s轨道能量低于n=2的2s轨道，且空间范围更小。

ll的取值范围为0到n-1，不同l值对应不同形状的轨道：l=0时为s轨道，l=1时为p轨道，l=2时为d轨道，l=3时为f轨道。

mₗ其取值范围为到+l的整数，例如l=1时，mₗ可取-1、0、+1，对应pₓ、pᵧ、pz三个相互垂直的轨道；l=2时，mₗ可取-2、-1、0、+1、+2，对应5个简并轨道，简并度为2l+1，这一特性导致相同n和l的轨道具有相同能量，直到受到外场作用才发生能级分裂。

化是原子轨道理论解释分子成键的关键sp³杂化形成正四面体构型，d²sp³杂化形成八面体构型；杂化轨道的能量介于参与杂化的原轨道之间，成键能力更强。

薛定谔方程原子轨道理论通过量子数、杂化及波函数等概念，定量描述了电子的运动状态，为理解原子成键、分子结构及物质性质提供了统一的理论基础。

原子轨道理论在电催化领域（如氧还原反应、析氧反应OER、二氧化碳还原反应CO₂RR等）中，通过解析活性位点的电子结构与轨道相互作用，为催化剂设计和反应机理阐释提供了量子力学层面的指导，其在活性位点设计与轨道对称性匹配方面，（）的催化性能与金属中心的原子轨道特性密切相关：金属原子的置优化对反应中间体的吸附能。

反键轨道对称性匹配，二者发生有效重叠形成配位键，同时的电子向O₂的πO-O前线分子轨道理论为反应路径调控提供了明确依据，最高占据分子轨道的供电子能力和最低未占分子轨道的受电子能力直接决定反应活性：在ORR中，催化剂的HOMO能级需高于O₂的LUMO能级，才能实现电子从催化剂向O₂的有效转移，例如Pt的HOMO能级略高于O₂的LUMO，因此具有优异的ORR活性。

COOHCOOHDOI：10.15541/jim20200582

OER中，NiOOH的e₉轨道与的能垒从降至1.2 eV。

HDOI：10.1002/smsc.202100011

原子轨道理论通过揭示电子轨道的对称性、能级匹配及重叠程度与催化性能的关联，为电催化剂的理性设计提供了可量化的理论依据。

（）作为量化原子轨道相互作用的核心工具，通过基组选择、交换–关联泛函优化、关键描述符计算及动力学模拟拓展，实现了对原子轨道特性与成键行为的定量描述，为原子轨道理论的实际应用提供了强大的计算支撑。

DFT在平衡计算效率与精度方面表现优异，适用于中小分子及团簇体系的轨道相互作用分析。

Pt轨道相互作用，误差控制在以内交换关联泛函的选择直接影响轨道能量计算的精度义梯度近似（）中的PBE泛函通过引入电子密度梯度修正，能较好描述电荷转移过程，广泛用于金属及合金催化剂的轨道相互作用计算，但存在低估半导体带隙的缺陷；杂化泛函通过混合一定比例的精确交换能，提升了激发态轨道能量的计算精度，适用于光催化体系中HOMO-LUMO能隙的预测。

DOI：10.1063/5.0090122

，带中心（ε_d）作为描述过渡金属d轨道平均能量的参数，直接反映d轨道与吸；能隙表征分子的化学反应性，能隙越小，电子越易从HOMO跃迁至LUMO，反应活性越高。

O动力学模拟拓展了对轨道相互作用的动态描述MD对原子轨道的影响，如H₂O分子层通过氢键与催化剂表面作用，使Pt的5d轨道能级发生±0.05 eV的波动，影响的吸附强度。

DOI：10.1021/jp047349j

DFT原子轨道于催化CO氧化中应用

论文“Single-atom catalysts: a new frontier in heterogeneous catalysis” 以Pt₁/FeOₓ单原子催化剂的CO氧化反应为研究对象，DOI：在原子轨道层面的机制解析中，研究发现单原子的5d轨道与表面吸附O₂分子的πPt轨道对称性匹配，电子从向O₂的πO-O同时，证实，Pt的5dₓᵧ轨道与CO分子的5σ成键轨道发生杂化，形成稳定的σ键，促进CO在Pt位点的吸附；而5dₓᵧ轨道与O₂的πO₂电子结构调控策略X射线吸收近边结构表征证实，Pt的价态从0价略升至+0.2价，表明电子从FeOₓ向Pt转移，与DFT计算的Bader电荷分析一致。

DOI：10.1021/ar300361m

首次从原子轨道相互作用角度证实了单原子催化剂的“电子态调控–轨道重叠–活性提升”关联，为后续单原子催化剂的设计提供了“轨道对称性匹配”的明确准则，即d原子轨道理论的前沿研究正通过多尺度建模、机器学习加速及原位表征验证的协同创新，突破传统研究的局限，推动其在催化、材料科学等领域的应用从定性描述迈向定量预测。

/分子力学方法，实现了对固–液界面双电层效应中原子轨道行为的例如，在电催化ORR的固–液界面模拟中，QM/MM方法捕捉到双电层中的H₂O分子通过氢键影响Pt的5d轨道能级，这种动态效应使*OH吸附能计算值与实验值的偏差从0.1 eV降至0.05 eV，弥补了传统纯QM计算忽略溶剂环境的缺陷。

加DFT例如，基于10⁵组过渡金属氧化物的d轨道能级数据训练的模型，能准确预测新型氧化物的d带中心，指导CO₂RR催化剂的高通量筛选，从10⁴种候选材料中识别出3种高活性体系。

道理论的实验验证提供了直接证据，同步辐射

可定量分析轨道占据数：XANES的白线峰强度与d轨道空穴数正相关，如Fe单原子催化剂在ORR过程中，Fe的L₃边白线峰强度增加20%，表明d轨道空穴数从2.3增至2.8，证实电子向O₂转移；EXAFS则通过配位键长和配位数的测定，验证轨道杂化类型，如Ni-N₄位点的Ni-N键长1.95 Å，对应sp²杂化，与DFT预测的dsp²杂化轨道构型一致。

这些前沿方法的融合，不仅深化了对原子轨道与催化性能关联的理解，更推动原子轨道理论从“解释现象”向“预测设计”转变，为开发具有特定轨道特性的高效催化剂提供了全新范式。

总结

物质的结构与性能提供了统一框架。

在电催化等应用领域，原子轨道理论通过指导活性位点设计、反应路径调控及能垒优化，成为催化剂性能提升的理论依据。

DFT前沿研究通过多尺度建模、机器学习加速及原位表征的协同，进一步突破了传统研究的局限，实现了对动态界面中轨道行为的捕捉与预测，推动原子轨道理论从定性描述向定量设计跨越。

DFT未来发展将聚焦于轨道相互作用的动态调控与精准预测，有望突破催化活性与选择性的现有极限，为能