说明：本文华算科技介绍了玻璃化转变温度（Tg）的定义、物理意义、微观机理和动力学本质，分析了影响Tg的多种因素，如链结构、分子量、交联、共聚和增塑剂等。同时，详细介绍了DSC和DMA等测量Tg的方法及其数据处理方式，为理解和调控材料的Tg提供了理论基础和实践指导。
什么是玻璃化转变温度（Tg）
g并非像熔点（T）那样的热力学一级相变温度，而是一个例如，用于制造汽车轮胎的橡胶，其gPCg图正常液体b)非晶态固体，即玻璃和c)晶体的结构示意图
宏观：从玻璃态到橡胶态的转变
玻璃化转变是一个温度区间，而非一个精确的点但，例如热膨胀系数和比热容会发生阶跃式的下降。通常，我们T。
A低于g。此时材料呈现出高模量、高硬度、低韧性的特征，类似于无机玻璃，表现为刚性固体。
T时，材料进入橡胶态宏观性质的转变源于微观结构运动形式的改变。在高分子材料中，分子链的运动形式多种多样，包括。介于两者之间的是，即分子链上约个碳原子长度的片段协同进行构象重排的能力。
T时分子运动停止，并且无序结构以玻璃态的形式保留下来
Tg，高分子链段具有足够的能量，能够克服周围的位垒进行协同运动。这种链段运动使得材料能够在外力作用下迅速调整构象，从而表现出当温度从高向低冷却并接近g，链段运动的速度急剧减慢。到达g当温度低于g，链段运动基本上被“冻结”，分子链仅剩下局部的、小尺度的运动（如侧基转动）。由于大规模的协同运动受限，材料无法有效耗散外部能量，因此因此，g图4 a）从普通液体→过冷态→玻璃化转变松弛时间的变化b）活化跃迁模拟图和模型示意图
Tg的动力学本质
T的测量值并非材料的固有属性，而是会受到测量条件，特别是升温或降温速率的显著影响快速冷却加热会在一个较高的温度下被“冻结”，导致测得的T偏高g慢速冷却加热可以在更低的温度下才被冻结，因此测得的g。
PET这种对速率的依赖性，T和m。m该方程描述了线型聚合物的gM）之间的关系：
T，∞T值；是一个与聚合物链末端自由体积相关的经验常数。
为什么在低分子量区域T随分子量增加而快速上升，并在高分子量区逐渐趋于平缓的现象。
Br-PSt-Br33NH-PSt-NH、的T分子量依赖性及方程拟合
Fox方程（针对无规共聚物）
和B组成的无规共聚物，其Tg其中，Aω分别是单体和B的质量分数，g和g分别是两种均聚物的玻璃化转变温度（以绝对温标为单位）。此方程为通过共聚改性来调控材料T提供了理论指导。
WLF（Williams-Landel-Ferry）方程
方程是黏弹性理论中的一个核心方程，它描述了gTg其通用形式为：
ɑ是位移因子，表示在温度时的松弛时间与参考温度0当参考温度0T时，1C对于许多聚合物近似为普适常数（12K。
图7 采用 Williams-Landel Ferry方程进行扩散因子修正的基于Kamel&Sourour模型的不同升温速率下DSC动态升温测试。DOI：10.12020/j.issn.0253-4312.2025-115
影响Tg的因素
g聚合物自身结构（内因）和外部环境（外因）链的柔顺性：T高低的最根本因素。
-O-，链的柔顺性好，T较低（如聚二甲基硅氧烷，，T≈ -123°C）。主链中含有，链的柔顺性差，链段运动困难，T较高（如聚苯硫醚，T≈ 85°C；聚酰亚胺PI，Tg > 300°C）。
庞大的侧基会增加链段运动的空间位阻，导致g。例如，聚丙烯（侧基）的T高于聚乙烯（侧基）。
强极性侧基（如，）会增大分子间作用力，束缚链段运动，使T升高。例如，聚氯乙烯（）的T远高于聚丙烯（）。
共轭聚合物中侧链质量分数（）与玻璃化转变温度（T）之间的关系
对于线型聚合物，g这是因为分子量越大，链末端（自由体积较大，易于运动）在体系中所占的比例越小。当分子量达到一定程度后，g交联：交联密度越高，g。这也是热固性树脂（如环氧树脂）通常具有很高g共聚：T介于两种均聚物之间，其值取决于两种单体的组成比例。
增塑剂是低分子量的小分子，它们可以，从而显著降低聚合物的gPVC外部因素：压力、湿度T升高。水分子的存在可能起到增塑作用，降低某些极性聚合物（如尼龙）的g图9 相同配方不同固化度的gDSC在玻璃化转变区域，由于链段运动的“解冻”，材料的比热容（C）会发生一个阶跃式的增加DSC台阶状的转变图10数据分析与g中点法T。
中点法确定g
：转变区最陡处切线与转变前基线切线的交点温度。
起始点法确定Tg。DOI/10.13801/j.cnki.fhclxb.20220516.002
：热流对温度的一阶导数曲线的峰值温度。
动态力学分析（DMA）
向样品施加一个周期性（正弦）变化的应力或应变，并测量其响应。通过分析响应的振幅和相位差，可以得到材料的储能模量（E’）、损耗模量（E”）和损耗因子（tanδ = E”/E’）随温度的变化。
E’）2-4损耗模量（：出现一个明显的峰值，代表材料在此温度下耗散能量的能力最强。
tanδ）E”图13 在升温速率为10℃/min的DMA法测试图。DOI：：10.19936/j.cnki.2096-8000.20250528.006