Day 27 文献分享｜氧还原｜电化学
🌟Paper 1｜π-Contraction Induces High-Spin Co Centers in 2D Conductive MOFs for Efficient Oxygen Reduction（Angew. Chem. Int. Ed.）
二维导电MOF兼具M–N₄活性位点和共轭传导骨架，但常见优化主要是更换中心金属或框架节点，配体骨架往往只是“支架”。这篇文章反过来问：不换第一配位壳，只缩短配体π共轭，能否调节中心Co的价态、自旋和ORR（氧还原反应）路径？
作者删去金属酞菁外围苯环，得到π骨架更短的金属卟嗪，并构建CoPz、CoPc、NiPz、NiPc四组二维MOF。这个对照很关键：Pz/Pc比较“π收缩”，Co/Ni比较不同d电子构型，从而区分普遍的导电改善和Co特异的电子结构响应。
π收缩后CoPz–MOF电导率提高到9.12×10⁻² S cm⁻¹，但其比表面积并不是系列中最高，因此活性提升不能简单归因于暴露面积增加。
XPS和XANES显示CoPz–MOF中出现Co(I)/Co(II)混合价，其中Co(I)约35.8%；EXAFS及小波分析显示第一配位壳仍以Co–N₄为主，说明变化主要来自配体场和电子分布，而不是位点结构被换掉。RRDE（旋转环盘电极）测得电子转移数约4.02、H₂O₂产率低于5%，原位红外观察到OOH和O等中间体，共同支持四电子ORR路径。
总思路：配体π收缩→减弱骨架对电子的离域束缚和Co配体场→电子向Co中心集中并稳定混合价Co→DFT给出低自旋向高自旋转变→增强O₂/*OOH吸附和O–O断裂→促进四电子ORR→提升锌空气电池性能。
CoPz–MOF半波电位为0.84 V；锌空气电池峰值功率密度125.6 mW cm⁻²，并稳定循环超过500 h。配图7–12可依次看晶体结构、形貌、价态/配位、ORR路径、锌空气电池和DFT轨道分析。最值得学习的是“配体工程+正交对照”的设计；但高自旋归属主要来自DFT轨道占据，并非被原位自旋谱直接证明。
DOI：10.1002/anie.1652124
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